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导电涂料用碳纳米管与石墨烯导电填料研究进展
发布时间:2020-07-07 12:54    文章作者:36选7

  慧聪表面处理网讯:导电涂料是伴随着现代科学技术而迅速发展起来的特种功能涂料,按导电机理不同可分为本征型和填充型两类。本征型导电涂料是指聚合物本身或经过掺杂而具有导电性,该类涂料的研究虽已取得重大进展,但目前仍存在电荷载流子迁移率低且溶解性和加工性较差等问题。填充型导电涂料由成膜树脂和导电填料均匀混合而成,其中聚合物本身不具有导电性,主要依靠填充的导电粒子提供自由载流子而具有导电性。填充型导电涂料的制备和使用简单易行,目前已在静电耗散、电磁屏蔽、电子封装等领域得到广泛应用。

  常用的导电填料有金属粉末和碳系粉末,其中金属粉末作为填料制备的涂料具有较好的导电性能,但金属密度大,在涂料中易沉降,且在服役期间容易氧化导致涂层导电性能下降甚至失去导电性能。相比金属填料而言,碳系导电填料具有密度小、耐腐蚀和导电性能稳定等优点。炭黑和石墨是常用的碳系导电填料,近年来,碳纳米管(CNTs)和石墨烯(GNS)作为新型导电填料的研究取得了令人瞩目的成果。

  碳纳米管和石墨烯分别于1991年和2004年被首次发现和报道,由于它们独特的纳米结构和优异的力学、电学及热力学性能,立刻引起了研究者们的兴趣,相关的应用研究随之广泛深入地开展起来。CNTs和GNS都具有优异的导电性能,在树脂基体中掺入少量的CNTs或GNS即可发生明显的渗流现象,这使得它们在导电涂料领域具有非常大的应用潜力。

  碳纳米管是由单层或多层石墨片绕同一中心轴按一定的螺旋角度卷曲而成的无缝纳米管状结构,两端开放或被半球形富勒烯分子封住,每层管壁是由碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形网络平面所围成的圆柱面,管壁之间的间距大约保持在0.34nm。根据管壁层数的不同CNTs可分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)。CNTs的电导率达106S/cm,是优良的导电填料,冯拉俊等将MWNTs与聚氨酯混合后进行静电喷涂制备导电耐蚀涂层,当MWNTs含量为0.5%时,涂层的电导率为9×10-6S/cm。鲍宜娟等用高速剪切搅拌分散工艺制备了MWNTs/苯丙乳液导电涂料,MWNTs的含量为2.5%时,涂层的表面电阻最小(1.42×107Ω)。彭懋等采用CNTs制备出超疏水导电涂层,涂层方阻为101~103Ω/sq,在低电压下涂层即表现出良好的升温特性,有望应用于防覆冰领域。由于CNTs巨大的长径比(可高达1000以上),与炭黑和石墨相比,分散在树脂基体中的CNTs更容易搭接形成导电网络。将CNTs作为填料制备的导电涂料渗流阈值常低于5wt.%,在某些体系中甚至低于1wt.%,其中Sandler等制备的CNTs/环氧树脂复合体系渗流阈值仅为0.0025wt.%,这是至今为止碳系填料取得的最低渗流阈值。受各种因素的影响,目前CNTs作为导电填料制备的涂层最高电导率一般在10-1S/cm。

  通过喷涂、涂布棒刮涂或浸涂的方式将SWNTs分散液沉积在透明树脂基材表面,固化后可制得高度透明的导电薄膜。Mirri等制备的导电薄膜透明度达90%,方块电阻低至100Ω/sq。Jung等通过测试胶带粘拉后的导电薄膜电阻变化来研究涂膜与基材的结合状况,结果表明SWNTs分散液中添加水性聚甲基丙烯酸甲酯可有效提高涂膜的附着力。与MWNTs相比,SWNTs更适合制备透明导电涂层,因SWNTs电导率更高,且随着壁厚的增加CNTs对可见光的吸收率增强。

  石墨烯是碳原子以sp2杂化轨道组成的只具有1个原子层厚度的二维纳米材料,GNS的共轭体系使其电子传输能力很强,在室温下的载流子迁移率可达200000cm2/V·s。杨建锋等采用溶液混合法使GNS较好地分散在聚乙烯基体中,该复合材料的渗流阈值为3.6wt.%,最高电导率约为10-4S/cm。巨浩波等制备的GNS/硅丙乳液复合体系渗流阈值为0.5wt.%,当GNS的含量>0.9%时,涂层电导率基本稳定在10-3S/cm以下。赖奇等将GNS与丙烯酸树脂混合制备导电薄膜,研究结果表明,GNS的粒径越小,涂膜的导电性能越好。理论研究认为GNS比CNTs更适合作为导电填料,Qi等的研究与此吻合,但也有实验研究不认同这一观点,这主要是由于二维结构的GNS具有更大的比表面积,在成膜树脂中容易团聚、褶皱或不规则卷曲。

  用化学吸附或静电吸附的方式将GNS包覆于聚合物母粒表面,然后将母粒热压成型,原来吸附在母粒表面的GNS便分布在融化母粒的界面处,因而容易形成导电网络,获得的复合材料渗流阈值可低至0.01%~0.1%(体积分数),但这种方法并不适用于涂料。与SWNTs一样,GNS也是制备透明导电薄膜的优良材料,Zheng等采用Langmuir-Blodgett自组装法制备了氧化石墨烯透明导电膜,在化学掺杂及热还原处理后,涂膜方块电阻为459Ω/sq,透明度达90%。Nekahi等将氧化石墨烯悬浮液滴涂在PET塑料基体上,然后用氢碘酸还原氧化石墨烯,制得的导电薄膜透明度达70%,方块电阻为200Ω/sq,薄膜的杨氏模量和硬度分别达到4.6GPa和442MPa。GNS导电薄膜具有良好的抗弯曲疲劳强度,有望取代应用于电子领域的锡铟氧化物导电薄膜。

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