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镁合金化学镀镍的研究现状及发展趋势
发布时间:2020-06-28 23:18    文章作者:365bet

  慧聪表面处理网讯:姚妍1,姜枫2(1.天津航天长征火箭制造有限公司,天津300462;2.首都航天机械公司,北京100076)

  摘要:镁合金的腐蚀问题已经成为制约其诸多性能发展的关键因素,提高镁合金的耐蚀性势在必行。综述了化学镀镍的基本原理,简要介绍了镁合金化学镀镍工艺的研究现状,同时概述了镁合金化学镀镍的发展趋势。

  中图分类号:TQ153文献标识码:A文章编号:1000-4742(2014)01-0004-03

  镁合金是结构材料中最轻的金属,具有很高的比强度、比刚度、比弹性模量及良好的抗冲击性、可焊接性、尺寸稳定性,并以其优良的导热性、可回收性、抗电磁干扰等特点,被誉为21世纪的“时代金属”。这些特性使得镁合金被广泛应用于汽车工业、航空航天、电子通讯等领域。

  然而,镁合金也是结构材料中最活泼的金属之一,其标准电极电位为-2.37V。另外,由于MgO与Mg的密度比为0.81,故在自然状态下镁的氧化膜疏松多孔,对镁基体没有保护作用。镁合金的腐蚀问题已成为制约其诸多性能发展的关键因素,提高镁合金的耐蚀性势在必行。

  镁合金的表面处理技术是目前研究得最多的一种效果好、适应性强的防腐蚀手段。现阶段的表面处理方法主要分为表面改性和表面涂镀层两大类,具体包括阳极氧化处理、化学转化处理、有机涂层、气相沉积、激光表面改性及电镀和化学镀金属层等。与其他处理方法相比,化学镀镍能够在基体表面获得厚度均匀、耐蚀性好、硬度高、光洁平整的镀层,且制备方法简单、投资成本低。另外,通过添加第二相微粒,还能够获得具有极佳耐磨性的复合镀层。基于此,化学镀已成为镁合金重要的表面处理方法之一。本文概述了化学镀镍的基本原理,简要介绍了镁合金化学镀镍工艺的研究现状,并展望了镁合金化学镀镍的发展趋势。

  化学镀是一个异相催化的氧化还原过程,包括金属离子的阴极沉积和还原剂的阳极氧化,是在具有催化活性的金属表面同时进行多个电极反应过程的共轭体系。关于化学镀镍-磷合金的反应机制有很多种看法,其中CutzeitC的催化理论为大多数人所接受。该理论具体包括:(1)镀液加热后,次磷酸根在催化金属的催化作用下脱氢而形成亚磷酸根,同时放出初生态原子氢;(2)初生态原子氢被吸附在催化金属表面,将镀液中的镍离子还原,在催化金属表面沉积形成金属镀层;(3)催化金属表面的初生态原子氢使次磷酸根还原成磷,同时由于催化作用使次磷酸根分解,形成亚磷酸和分子态的氢;(4)镍原子和磷原子发生共沉积,进而形成镍-磷合金镀层。

  化学镀镍是在无电源条件下用还原剂(如次磷酸钠)从化学镀液中将镍离子催化还原为金属镍,并沉积到零件表面。沉积在零件上的镍对化学镀反应也具有催化作用,一旦反应开始,该反应就会持续进行下去,直至镀层达到所需厚度为止。

  镁合金在化学镀之前必须进行严格有效的前处理,以除去基体表面的油脂、污垢和氧化层,并使基体表面生成一层保护膜,同时还应确保处理后的基材对化学镀有一定的催化作用。前处理是镁合金化学镀镍工艺中的关键步骤。在基本的施镀条件下,前处理工艺的好坏决定了化学镀反应能否在镁合金表面以合理的速率发生,也决定了化学镀层与镁合金基体间结合力的好坏。

  近来,不少学者对镁合金直接化学镀镍的前处理工艺进行改进优化,并取得了不错的效果。王建泳等介绍了一种一步酸洗活化工艺,能够在简化操作工艺的同时提高化学镀镍层与基体间的结合力。其工艺配方为:H3BO330g/L,NH4HF240g/L,H3PO4(w=85%)60mL/L,25s。周婉秋等采用“两步”电镀锌作为化学镀镍层与基体的中间层,能够提高镀层与基体间的结合力,并改善镀层的耐电偶腐蚀性能。王福会等采用锡酸盐转化膜作为镀层与基体的中间层,再经SnCl2敏化、PdCl2活化和还原剂还原后进行化学镀镍。所得镀层的阳极极化曲线具有明显的钝化区间,表明其具有良好的耐蚀性。WangXJ等则开发了一种以磷酸盐和高锰酸盐为主的环保型一步酸洗活化工艺,处理后在镁合金表面形成了一层均匀、细致的磷酸盐转化膜,经化学镀镍后镀层的致密性和结合力均得到了明显的改善。

  LiuZM等分别在纯镁、AZ31和AZ91镁合金表面化学镀镍-磷,并研究了沉积速率、形核过程及初始形核机制。结果证实了基体对化学镀的初始沉积过程有较大的影响。任晨星等和AmbatR等也对AZ系镁合金化学镀镍的初始沉积机制进行了研究,证实了在镁合金化学镀镍的初始沉积过程中镍核的形成和长大受基体中不同相结构和相分布的影响较大。

  关于镁合金化学镀镍工艺改进方面的研究也较多。GaoXL等研究了不同配位剂对镁合金化学镀镍的影响,并发现在适当的工艺条件下采用柠檬酸、丁二酸和氨基乙酸作为混合配位剂时,可以获得致密、完整的镀层,而且这三种配位剂对镀液的质量存在明显的协同效应。LiJZ等则在以硫酸镍为主盐的镀液中研究了三种不同的缓冲剂Na2CO3,Na2B4O7和CH3COONa对化学镀镍的影响。结果表明:Na2CO3可以增加镀层的长大速率,且所得镀层具有低磷、低孔隙率和高耐蚀性等优点。

  CheongWJ等研究了TU和MA两种稳定剂对镁合金化学镀镍层耐蚀性的影响。结果表明:采用稳定剂MA制得的镀层具有更好的耐蚀性。这可能是因为采用TU作为稳定剂制得的镀层中含有大量的微粒边界和微量的硫磺杂质。

  镁合金化学镀镍的后处理工艺主要包括镀后热处理及镀层的钝化与防变色处理。镀后热处理是为了消除氢脆、提高镀层硬度,并改善镀层与基体间的结合力。镁合金化学镀镍后的热处理可参照国际标准ISO4527—1987或国家标准GB/T13913—2008。而目前对于镁合金化学镀镍后的封孔处理技术的报道较少,可参照其他基材化学镀镍后的封孔工艺。除了传统的铬酸盐封孔工艺之外,可以在化学镀镍-磷后采用有机涂料封孔以降低镀层的孔隙率,但有机涂料封闭的表面易破碎、脱落,而且使用温度不能高于120℃。俞宏英等自行开发了一种以铬酸盐为主、含有醇类化合物和促进剂的封孔液,并采用涂膏法对封孔前、后镍-磷合金镀层的孔隙率进行了测定。结果表明:镀层经封孔后孔隙率大幅降低,并且耐蚀性得到了明显的改善。朱立群等利用TiO2和TiO2-SiO2溶胶-凝胶法对化学镀镍层表面进行封孔,显著提高了镀层的耐蚀性。

  

  孙志明在对国外的硅烷偶联剂封孔技术进行研究的基础上,研制了新型的有机硅-丙烯酸树脂复合的二次封孔工艺。二次封孔后镀层在海水中的极化电阻显著增加,耐蚀性得到了大幅提高。

  目前对镁合金化学镀镍的研究主要集中于机制和基础工艺方面,而在实际工业生产方面还存在很多亟待解决的问题,如工艺的稳定性、镀液成分变化及镀液的排放问题等。

  在实际生产中,化学镀的工艺参数对镀层的质量影响较大,因此,保持镀液稳定是保证镀层质量的关键。镁合金化学镀镍的前处理和化学镀工艺的影响因素较多,而镁合金自身表面活性大,在生产过程中极易发生二次氧化,使表面状态不均匀,因此,需要开发稳定性更强的化学镀工艺。

  镁合金化学镀液的成分对镀层的质量也有很大影响。在化学镀镍过程中由于合金的沉积,不可避免地会造成主盐和还原剂的质量浓度降低,或使镀液中的成分发生副反应生成絮状杂质,从而影响镀层的质量和表面粗糙度。因此,在实际生产过程中应尽可能实现计算机控制参数的变化,使镀液成分和镀覆参数保持在最佳的范围内,从而保证镀层均匀、性能一致。

  目前镁合金化学镀镍工艺中使用了一些腐蚀性和毒性较强的成分,废液的排放会对环境造成一定的影响。一方面,需要开发有效的镀液维护方法,从而提高溶液的使用寿命和周期,使其再生性能提高,使用效率达到最大化,最终降低镁合金化学镀镍的技术成本;另一方面,随着环境问题的日益关注,开发无污染成分的镀液及有效的废液处理方法也是镁合金化学镀镍的发展趋势。


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